Свойства гафния. Гафний — все о редком металле. Мировые ресурсы гафния

Дж/(K·моль)

Молярный объём Кристаллическая решётка простого вещества Структура решётки

гексагональная

Параметры решётки

a =3,196 нм; c =5,051 нм

Отношение c /a Прочие характеристики Теплопроводность

(300 K) 23,0 Вт/(м·К)

72
4f 14 5d 2 6s 2

Га́фний - химический элемент 4-й группы длиннопериодной формы периодической системы Д. И. Менделеева (по короткой форме периодической системы - побочной подгруппы IV группы), шестого периода, с атомным номером 72. Обозначается символом Hf (лат. Hafnium). Простое вещество - тяжёлый тугоплавкий серебристо-белый металл.

История открытия и происхождение названия

Гафний искали среди редкоземельных элементов, так как не было выяснено строение 6-го периода системы Д. И. Менделеева . В 1911 году французский химик Ж. Урбен объявил об открытии нового элемента, названного им кельтием. В действительности он получил смесь, состоящую из иттербия , лютеция и небольшого количества гафния. И только после того, как Н. Бор на основании квантовомеханических расчётов показал, что последним редкоземельным элементом является элемент с номером 71, стало ясно, что гафний - аналог циркония .

Базируясь на выводах Бора, который предсказал его свойства и валентность , в 1923 году Дирк Костер и Дьёрдь де Хевеши систематически проанализировали рентгеноспектральным методом норвежские и гренландские цирконы . Совпадение линий рентгенограмм остатков после выщелачивания циркона кипящими растворами кислот с вычисленными по закону Мозли для 72-го элемента позволило исследователям объявить об открытии элемента, который они назвали гафнием в честь города, где было сделано открытие (лат. Hafnia - латинское название Копенгагена). Начавшийся после этого спор о приоритете между Ж. Урбеном, Н. Костером и Д. Хевеши продолжался длительное время. В 1949 году название элемента «гафний» было утверждено Международной комиссией и принято всюду.

Получение

Среднее содержание гафния в земной коре - около 4 г/т. Ввиду отсутствия у гафния собственных минералов и постоянного сопутствия его цирконию, его получают путём переработки циркониевых руд, где он содержится в количестве 2,5 % от веса циркония (циркон содержит 4 % HfO 2 , бадделеит - 4-6 % HfO 2). В мире в год в среднем добывается около 70 тонн гафния, и объёмы его добычи пропорциональны объёмам добычи циркония. Интересна особенность скандиевого минерала - тортвейтита : в нём содержится гафния в процентном отношении гораздо больше, чем циркония, и это обстоятельство очень важно при переработке тортвейтита на скандий и концентрировании гафния из него.

Мировые ресурсы гафния

Цены на гафний 99 % в 2007 году в среднем составляли $780 за килограмм (по материалам infogeo.ru)

Мировые ресурсы гафния в пересчёте на двуокись гафния несколько превышают 1 миллион тонн . Структура распределения этих ресурсов выглядит приблизительно следующим образом:

• Австралия - более 630 тысяч тонн,
• ЮАР - почти 287 тысяч тонн,
• США - чуть более 105 тысяч тонн,
• Индия - около 70 тысяч тонн,
• Бразилия - 9,88 тысяч тонн.

Подавляющая часть сырьевой базы гафния в зарубежных странах представлена цирконом прибрежных морских россыпей.

Физические свойства

Гафний - блестящий серебристо-белый металл, твёрдый и тугоплавкий. В мелкодисперсном состоянии имеет тёмно-серый, почти чёрный цвет; матовый . Плотность при нормальных условиях - 13,31 г/см 3 . Температура плавления составляет 2506 (2233 °C), кипит при 4876 (4603 °C) .

Химические свойства

Лучшим растворителем гафния является фтороводородная кислота (HF) или смесь фтороводородной и азотной кислот , а также царская водка .

При высоких температурах (свыше 1000 ) гафний окисляется на воздухе , а в кислороде сгорает. Реагирует с галогенами. По стойкости к кислотам подобен стеклу. Так же, как и цирконий, обладает гидрофобными свойствами (не смачивается водой).

Важнейшие химические соединения

Соединения двухвалентного гафния

• HfBr 2 , дибромид гафния - твёрдое вещество чёрного цвета, самовоспламеняющееся на воздухе. Разлагается при температуре 400 °C на гафний и тетрабромид гафния . Получают диспропорционированием трибромида гафния в вакууме при нагревании.

Соединения трёхвалентного гафния

• HfBr 3 , трибромид гафния - чёрно-синее твёрдое вещество. Диспропорционирует при 400 °C на дибромид и тетрабромид гафния. Получают восстановлением тетрабромида гафния при нагревании в атмосфере водорода или с металлическим алюминием .

Соединения четырёхвалентного гафния

• HfO 2 , диоксид гафния - бесцветные моноклинные кристаллы (плотность - 9,98 г/см³) или бесцветные тетрагональные кристаллы (плотность - 10,47 г/см³). Последние имеют T пл 2900 °C, малорастворимы в воде, диамагнитны, обладают более осно́вным характером, чем ZrO 2 и обнаруживают каталитические свойства. Получают нагреванием металлического гафния в кислороде или прокаливанием гидроксида , диоксалата , дисульфата гафния .
• Hf(OH) 4 , гидроксид гафния - белый осадок, растворяющийся при добавлении щёлочей и пероксида водорода с образованием пероксогафниатов. Получают глубоким гидролизом солей четырёхвалентного гафния при нагревании или обработкой растворов солей гафния(IV) щёлочами .
• HfF 4 , тетрафторид гафния - бесцветные кристаллы. T пл 1025 °C, плотность - 7,13 г/см³. Растворим в воде. Получают термическим разложением соединения (NH 4) 2 в токе азота при 300 °C.
• HfCl 4 , тетрахлорид гафния - белый порошок, сублимирующийся при 317 °C. T пл 432 °C. Получают действием хлора на металлический гафний, карбид гафния или смесь оксида гафния(II) с углем .
• HfBr 4 , тетрабромид гафния - бесцветные кристаллы. Сублимируются при 322 °C. T пл 420 °C. Получают действием паров брома на нагретую до 500 °C смесь оксида гафния(II) с углем.
• HfI 4 , тетраиодид гафния - жёлтые кристаллы. Сублимирует при 427 °C и термически диссоциирует при 1400 °C. Получается взаимодействием гафния с иодом при 300 °C.
• Hf(HPO 4) 2 , гидрофосфат гафния - белый осадок, растворимый в серной и фтороводородной кислотах. Получают обработкой растворов солей гафния(IV) ортофосфорной кислотой .

Применение

Основные области применения металлического гафния - производство сплавов для аэрокосмической техники, атомная промышленность, специальная оптика.

• В атомной технике используется способность гафния к захвату нейтронов, и его применение в атомной промышленности - это производство регулирующих стержней, специальной керамики и стекла (оксид , карбид , борид , оксокарбид , гафнат диспрозия , гафнат лития). Особенностью и преимуществом диборида гафния является очень малое газовыделение (гелий , водород) при «выгорании» бора .
• В оптике применяется оксид гафния в связи с его температурной стойкостью (т. пл. 2780 °C) и очень высоким показателем преломления . Значительную сферу потребления гафния составляет производство специальных марок стекла для волоконно-оптических изделий, а также для получения особо высококачественных оптических изделий, покрытия зеркал, в том числе и для приборов ночного видения, тепловизоров . Схожую область применения имеет и фторид гафния .
• Карбид и борид гафния (т. пл. 3250 °C) находят применение в качестве чрезвычайно износоустойчивых покрытий и производства сверхтвёрдых сплавов. Кроме того, карбид гафния является одним из самых тугоплавких соединений (т. пл. 3960 °C) и используется для производства сопел космических ракет и некоторых конструкционных элементов газофазных ядерных реактивных двигателей .
• Гафний отличает сравнительно низкая работа выхода электрона (3,53 эВ), и поэтому он применяется для изготовления катодов мощных радиоламп и электронных пушек. В то же время это его качество наряду с высокой температурой плавления позволяет использовать гафний для производства электродов для сварки металлов в аргоне и особенно электродов (катодов) для сварки низкоуглеродистой стали в углекислом газе . Стойкость таких электродов в углекислом газе более чем в 3,7 раза выше, чем вольфрамовых . В качестве эффективных катодов с малой работой выхода применяется также гафнат бария .
• Карбид гафния в виде мелкопористого керамического изделия может служить чрезвычайно эффективным коллектором электронов при условии испарения с его поверхности в вакууме паров цезия-133 , в этом случае работа выхода электронов снижается менее чем 0,1-0,12 эВ , и этот эффект может быть использован для создания высокоэффективных термоэмиссионных электрогенераторов и частей мощных ионных двигателей.
• На основе диборида гафния и никеля разработано и уже давно используется высокоизносоустойчивое и твёрдое композиционное покрытие.
• Сплавы тантал-вольфрам -гафний являются лучшими сплавами для подачи топлива в газофазных ядерных ракетных двигателях.
• Сплавы титана, легированные гафнием, применяются в судостроении (производство деталей судовых двигателей), а легирование гафнием никеля не только увеличивает его прочность и коррозионную стойкость, но и резко улучшает свариваемость и прочность сварных швов.
• Карбид тантала-гафния . Добавление гафния к танталу резко увеличивает его стойкость к окислению на воздухе (жаростойкость) за счёт образования плотной и непроницаемой плёнки сложных оксидов на поверхности, и, кроме всего, эта плёнка оксидов очень стойка к теплосменам (тепловой удар). Эти свойства позволили создать очень важные сплавы для ракетной техники (сопла, газовые рули). Один из лучших сплавов гафния и тантала для сопел ракет содержит до 20 % гафния. Также следует отметить большой экономический эффект при применении сплава гафний-тантал для производства электродов для воздушно-плазменной и кислородно-пламенной резки металлов. Опыт применения такого сплава (гафний - 77 %, тантал - 20 %, вольфрам - 2 %, серебро - 0,5 %, цезий - 0,1 %, хром - 0,4 %) показал в 9 раз больший ресурс работы по сравнению с чистым гафнием.
• Легирование гафнием резко упрочняет многие сплавы кобальта , очень важных в турбостроении, нефтяной, химической и пищевой промышленности.
• Гафний используется в некоторых сплавах для сверхмощных постоянных магнитов на основе редких земель (в частности, на основе тербия и самария).
• Сплав карбида гафния (HfC, 20 %) и карбида тантала (TaC, 80 %) является самым тугоплавким сплавом (т. пл. 4216 °C). Кроме того, есть отдельные указания на то, что при легировании этого сплава небольшим количеством карбида титана температура плавления может быть увеличена ещё на 180 градусов.
• Добавлением 1 % гафния в алюминий получают сверхпрочные сплавы алюминия с размером зёрен металла 40-50 нм . При этом не только упрочняется сплав, но и достигается значительное относительное удлинение и повышается предел прочности при сдвиге и кручении, а также улучшается вибростойкость.
• Диэлектрики с высокой диэлектрической проницаемостью на основе оксида гафния в течение следующего десятилетия заменят в микроэлектронике традиционный оксид кремния, что позволит достичь гораздо более высокой плотности элементов в чипах . С 2007 года диоксид гафния используется в 45-нм процессорах Intel Penryn . Также в качестве диэлектрика с высокой диэлектрической проницаемостью в электронике применяется силицид гафния . Сплавы гафния и скандия применяются в микроэлектронике для получения резистивных пленок с особыми свойствами.
• Гафний используется для производства высококачественных многослойных рентгеновских зеркал .

Перспективные области применения

Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева
																		Hf
															Uut

Отрывок, характеризующий Гафний

Она была такою же, какою он знал ее почти ребенком и потом невестой князя Андрея. Веселый вопросительный блеск светился в ее глазах; на лице было ласковое и странно шаловливое выражение.
Пьер обедал и просидел бы весь вечер; но княжна Марья ехала ко всенощной, и Пьер уехал с ними вместе.
На другой день Пьер приехал рано, обедал и просидел весь вечер. Несмотря на то, что княжна Марья и Наташа были очевидно рады гостю; несмотря на то, что весь интерес жизни Пьера сосредоточивался теперь в этом доме, к вечеру они всё переговорили, и разговор переходил беспрестанно с одного ничтожного предмета на другой и часто прерывался. Пьер засиделся в этот вечер так поздно, что княжна Марья и Наташа переглядывались между собою, очевидно ожидая, скоро ли он уйдет. Пьер видел это и не мог уйти. Ему становилось тяжело, неловко, но он все сидел, потому что не мог подняться и уйти.
Княжна Марья, не предвидя этому конца, первая встала и, жалуясь на мигрень, стала прощаться.
– Так вы завтра едете в Петербург? – сказала ока.
– Нет, я не еду, – с удивлением и как будто обидясь, поспешно сказал Пьер. – Да нет, в Петербург? Завтра; только я не прощаюсь. Я заеду за комиссиями, – сказал он, стоя перед княжной Марьей, краснея и не уходя.
Наташа подала ему руку и вышла. Княжна Марья, напротив, вместо того чтобы уйти, опустилась в кресло и своим лучистым, глубоким взглядом строго и внимательно посмотрела на Пьера. Усталость, которую она очевидно выказывала перед этим, теперь совсем прошла. Она тяжело и продолжительно вздохнула, как будто приготавливаясь к длинному разговору.
Все смущение и неловкость Пьера, при удалении Наташи, мгновенно исчезли и заменились взволнованным оживлением. Он быстро придвинул кресло совсем близко к княжне Марье.
– Да, я и хотел сказать вам, – сказал он, отвечая, как на слова, на ее взгляд. – Княжна, помогите мне. Что мне делать? Могу я надеяться? Княжна, друг мой, выслушайте меня. Я все знаю. Я знаю, что я не стою ее; я знаю, что теперь невозможно говорить об этом. Но я хочу быть братом ей. Нет, я не хочу.. я не могу…
Он остановился и потер себе лицо и глаза руками.
– Ну, вот, – продолжал он, видимо сделав усилие над собой, чтобы говорить связно. – Я не знаю, с каких пор я люблю ее. Но я одну только ее, одну любил во всю мою жизнь и люблю так, что без нее не могу себе представить жизни. Просить руки ее теперь я не решаюсь; но мысль о том, что, может быть, она могла бы быть моею и что я упущу эту возможность… возможность… ужасна. Скажите, могу я надеяться? Скажите, что мне делать? Милая княжна, – сказал он, помолчав немного и тронув ее за руку, так как она не отвечала.
– Я думаю о том, что вы мне сказали, – отвечала княжна Марья. – Вот что я скажу вам. Вы правы, что теперь говорить ей об любви… – Княжна остановилась. Она хотела сказать: говорить ей о любви теперь невозможно; но она остановилась, потому что она третий день видела по вдруг переменившейся Наташе, что не только Наташа не оскорбилась бы, если б ей Пьер высказал свою любовь, но что она одного только этого и желала.
– Говорить ей теперь… нельзя, – все таки сказала княжна Марья.
– Но что же мне делать?
– Поручите это мне, – сказала княжна Марья. – Я знаю…
Пьер смотрел в глаза княжне Марье.
– Ну, ну… – говорил он.
– Я знаю, что она любит… полюбит вас, – поправилась княжна Марья.
Не успела она сказать эти слова, как Пьер вскочил и с испуганным лицом схватил за руку княжну Марью.
– Отчего вы думаете? Вы думаете, что я могу надеяться? Вы думаете?!
– Да, думаю, – улыбаясь, сказала княжна Марья. – Напишите родителям. И поручите мне. Я скажу ей, когда будет можно. Я желаю этого. И сердце мое чувствует, что это будет.
– Нет, это не может быть! Как я счастлив! Но это не может быть… Как я счастлив! Нет, не может быть! – говорил Пьер, целуя руки княжны Марьи.
– Вы поезжайте в Петербург; это лучше. А я напишу вам, – сказала она.
– В Петербург? Ехать? Хорошо, да, ехать. Но завтра я могу приехать к вам?
На другой день Пьер приехал проститься. Наташа была менее оживлена, чем в прежние дни; но в этот день, иногда взглянув ей в глаза, Пьер чувствовал, что он исчезает, что ни его, ни ее нет больше, а есть одно чувство счастья. «Неужели? Нет, не может быть», – говорил он себе при каждом ее взгляде, жесте, слове, наполнявших его душу радостью.
Когда он, прощаясь с нею, взял ее тонкую, худую руку, он невольно несколько дольше удержал ее в своей.
«Неужели эта рука, это лицо, эти глаза, все это чуждое мне сокровище женской прелести, неужели это все будет вечно мое, привычное, такое же, каким я сам для себя? Нет, это невозможно!..»
– Прощайте, граф, – сказала она ему громко. – Я очень буду ждать вас, – прибавила она шепотом.
И эти простые слова, взгляд и выражение лица, сопровождавшие их, в продолжение двух месяцев составляли предмет неистощимых воспоминаний, объяснений и счастливых мечтаний Пьера. «Я очень буду ждать вас… Да, да, как она сказала? Да, я очень буду ждать вас. Ах, как я счастлив! Что ж это такое, как я счастлив!» – говорил себе Пьер.

В душе Пьера теперь не происходило ничего подобного тому, что происходило в ней в подобных же обстоятельствах во время его сватовства с Элен.
Он не повторял, как тогда, с болезненным стыдом слов, сказанных им, не говорил себе: «Ах, зачем я не сказал этого, и зачем, зачем я сказал тогда „je vous aime“?» [я люблю вас] Теперь, напротив, каждое слово ее, свое он повторял в своем воображении со всеми подробностями лица, улыбки и ничего не хотел ни убавить, ни прибавить: хотел только повторять. Сомнений в том, хорошо ли, или дурно то, что он предпринял, – теперь не было и тени. Одно только страшное сомнение иногда приходило ему в голову. Не во сне ли все это? Не ошиблась ли княжна Марья? Не слишком ли я горд и самонадеян? Я верю; а вдруг, что и должно случиться, княжна Марья скажет ей, а она улыбнется и ответит: «Как странно! Он, верно, ошибся. Разве он не знает, что он человек, просто человек, а я?.. Я совсем другое, высшее».
Только это сомнение часто приходило Пьеру. Планов он тоже не делал теперь никаких. Ему казалось так невероятно предстоящее счастье, что стоило этому совершиться, и уж дальше ничего не могло быть. Все кончалось.
Радостное, неожиданное сумасшествие, к которому Пьер считал себя неспособным, овладело им. Весь смысл жизни, не для него одного, но для всего мира, казался ему заключающимся только в его любви и в возможности ее любви к нему. Иногда все люди казались ему занятыми только одним – его будущим счастьем. Ему казалось иногда, что все они радуются так же, как и он сам, и только стараются скрыть эту радость, притворяясь занятыми другими интересами. В каждом слове и движении он видел намеки на свое счастие. Он часто удивлял людей, встречавшихся с ним, своими значительными, выражавшими тайное согласие, счастливыми взглядами и улыбками. Но когда он понимал, что люди могли не знать про его счастье, он от всей души жалел их и испытывал желание как нибудь объяснить им, что все то, чем они заняты, есть совершенный вздор и пустяки, не стоящие внимания.
Когда ему предлагали служить или когда обсуждали какие нибудь общие, государственные дела и войну, предполагая, что от такого или такого исхода такого то события зависит счастие всех людей, он слушал с кроткой соболезнующею улыбкой и удивлял говоривших с ним людей своими странными замечаниями. Но как те люди, которые казались Пьеру понимающими настоящий смысл жизни, то есть его чувство, так и те несчастные, которые, очевидно, не понимали этого, – все люди в этот период времени представлялись ему в таком ярком свете сиявшего в нем чувства, что без малейшего усилия, он сразу, встречаясь с каким бы то ни было человеком, видел в нем все, что было хорошего и достойного любви.
Рассматривая дела и бумаги своей покойной жены, он к ее памяти не испытывал никакого чувства, кроме жалости в том, что она не знала того счастья, которое он знал теперь. Князь Василий, особенно гордый теперь получением нового места и звезды, представлялся ему трогательным, добрым и жалким стариком.
Пьер часто потом вспоминал это время счастливого безумия. Все суждения, которые он составил себе о людях и обстоятельствах за этот период времени, остались для него навсегда верными. Он не только не отрекался впоследствии от этих взглядов на людей и вещи, но, напротив, в внутренних сомнениях и противуречиях прибегал к тому взгляду, который он имел в это время безумия, и взгляд этот всегда оказывался верен.
«Может быть, – думал он, – я и казался тогда странен и смешон; но я тогда не был так безумен, как казалось. Напротив, я был тогда умнее и проницательнее, чем когда либо, и понимал все, что стоит понимать в жизни, потому что… я был счастлив».
Безумие Пьера состояло в том, что он не дожидался, как прежде, личных причин, которые он называл достоинствами людей, для того чтобы любить их, а любовь переполняла его сердце, и он, беспричинно любя людей, находил несомненные причины, за которые стоило любить их.

С первого того вечера, когда Наташа, после отъезда Пьера, с радостно насмешливой улыбкой сказала княжне Марье, что он точно, ну точно из бани, и сюртучок, и стриженый, с этой минуты что то скрытое и самой ей неизвестное, но непреодолимое проснулось в душе Наташи.
Все: лицо, походка, взгляд, голос – все вдруг изменилось в ней. Неожиданные для нее самой – сила жизни, надежды на счастье всплыли наружу и требовали удовлетворения. С первого вечера Наташа как будто забыла все то, что с ней было. Она с тех пор ни разу не пожаловалась на свое положение, ни одного слова не сказала о прошедшем и не боялась уже делать веселые планы на будущее. Она мало говорила о Пьере, но когда княжна Марья упоминала о нем, давно потухший блеск зажигался в ее глазах и губы морщились странной улыбкой.
Перемена, происшедшая в Наташе, сначала удивила княжну Марью; но когда она поняла ее значение, то перемена эта огорчила ее. «Неужели она так мало любила брата, что так скоро могла забыть его», – думала княжна Марья, когда она одна обдумывала происшедшую перемену. Но когда она была с Наташей, то не сердилась на нее и не упрекала ее. Проснувшаяся сила жизни, охватившая Наташу, была, очевидно, так неудержима, так неожиданна для нее самой, что княжна Марья в присутствии Наташи чувствовала, что она не имела права упрекать ее даже в душе своей.
Наташа с такой полнотой и искренностью вся отдалась новому чувству, что и не пыталась скрывать, что ей было теперь не горестно, а радостно и весело.
Когда, после ночного объяснения с Пьером, княжна Марья вернулась в свою комнату, Наташа встретила ее на пороге.
– Он сказал? Да? Он сказал? – повторила она. И радостное и вместе жалкое, просящее прощения за свою радость, выражение остановилось на лице Наташи.
– Я хотела слушать у двери; но я знала, что ты скажешь мне.
Как ни понятен, как ни трогателен был для княжны Марьи тот взгляд, которым смотрела на нее Наташа; как ни жалко ей было видеть ее волнение; но слова Наташи в первую минуту оскорбили княжну Марью. Она вспомнила о брате, о его любви.
«Но что же делать! она не может иначе», – подумала княжна Марья; и с грустным и несколько строгим лицом передала она Наташе все, что сказал ей Пьер. Услыхав, что он собирается в Петербург, Наташа изумилась.
– В Петербург? – повторила она, как бы не понимая. Но, вглядевшись в грустное выражение лица княжны Марьи, она догадалась о причине ее грусти и вдруг заплакала. – Мари, – сказала она, – научи, что мне делать. Я боюсь быть дурной. Что ты скажешь, то я буду делать; научи меня…
– Ты любишь его?
– Да, – прошептала Наташа.
– О чем же ты плачешь? Я счастлива за тебя, – сказала княжна Марья, за эти слезы простив уже совершенно радость Наташи.
– Это будет не скоро, когда нибудь. Ты подумай, какое счастие, когда я буду его женой, а ты выйдешь за Nicolas.
– Наташа, я тебя просила не говорить об этом. Будем говорить о тебе.
Они помолчали.
– Только для чего же в Петербург! – вдруг сказала Наташа, и сама же поспешно ответила себе: – Нет, нет, это так надо… Да, Мари? Так надо…

Прошло семь лет после 12 го года. Взволнованное историческое море Европы улеглось в свои берега. Оно казалось затихшим; но таинственные силы, двигающие человечество (таинственные потому, что законы, определяющие их движение, неизвестны нам), продолжали свое действие.
Несмотря на то, что поверхность исторического моря казалась неподвижною, так же непрерывно, как движение времени, двигалось человечество. Слагались, разлагались различные группы людских сцеплений; подготовлялись причины образования и разложения государств, перемещений народов.
Историческое море, не как прежде, направлялось порывами от одного берега к другому: оно бурлило в глубине. Исторические лица, не как прежде, носились волнами от одного берега к другому; теперь они, казалось, кружились на одном месте. Исторические лица, прежде во главе войск отражавшие приказаниями войн, походов, сражений движение масс, теперь отражали бурлившее движение политическими и дипломатическими соображениями, законами, трактатами…
Эту деятельность исторических лиц историки называют реакцией.
Описывая деятельность этих исторических лиц, бывших, по их мнению, причиною того, что они называют реакцией, историки строго осуждают их. Все известные люди того времени, от Александра и Наполеона до m me Stael, Фотия, Шеллинга, Фихте, Шатобриана и проч., проходят перед их строгим судом и оправдываются или осуждаются, смотря по тому, содействовали ли они прогрессу или реакции.
В России, по их описанию, в этот период времени тоже происходила реакция, и главным виновником этой реакции был Александр I – тот самый Александр I, который, по их же описаниям, был главным виновником либеральных начинаний своего царствования и спасения России.
В настоящей русской литературе, от гимназиста до ученого историка, нет человека, который не бросил бы своего камушка в Александра I за неправильные поступки его в этот период царствования.
«Он должен был поступить так то и так то. В таком случае он поступил хорошо, в таком дурно. Он прекрасно вел себя в начале царствования и во время 12 го года; но он поступил дурно, дав конституцию Польше, сделав Священный Союз, дав власть Аракчееву, поощряя Голицына и мистицизм, потом поощряя Шишкова и Фотия. Он сделал дурно, занимаясь фронтовой частью армии; он поступил дурно, раскассировав Семеновский полк, и т. д.».
Надо бы исписать десять листов для того, чтобы перечислить все те упреки, которые делают ему историки на основании того знания блага человечества, которым они обладают.
Что значат эти упреки?
Те самые поступки, за которые историки одобряют Александра I, – как то: либеральные начинания царствования, борьба с Наполеоном, твердость, выказанная им в 12 м году, и поход 13 го года, не вытекают ли из одних и тех же источников – условий крови, воспитания, жизни, сделавших личность Александра тем, чем она была, – из которых вытекают и те поступки, за которые историки порицают его, как то: Священный Союз, восстановление Польши, реакция 20 х годов?
В чем же состоит сущность этих упреков?
В том, что такое историческое лицо, как Александр I, лицо, стоявшее на высшей возможной ступени человеческой власти, как бы в фокусе ослепляющего света всех сосредоточивающихся на нем исторических лучей; лицо, подлежавшее тем сильнейшим в мире влияниям интриг, обманов, лести, самообольщения, которые неразлучны с властью; лицо, чувствовавшее на себе, всякую минуту своей жизни, ответственность за все совершавшееся в Европе, и лицо не выдуманное, а живое, как и каждый человек, с своими личными привычками, страстями, стремлениями к добру, красоте, истине, – что это лицо, пятьдесят лет тому назад, не то что не было добродетельно (за это историки не упрекают), а не имело тех воззрений на благо человечества, которые имеет теперь профессор, смолоду занимающийся наукой, то есть читанном книжек, лекций и списыванием этих книжек и лекций в одну тетрадку.
Но если даже предположить, что Александр I пятьдесят лет тому назад ошибался в своем воззрении на то, что есть благо народов, невольно должно предположить, что и историк, судящий Александра, точно так же по прошествии некоторого времени окажется несправедливым, в своем воззрении на то, что есть благо человечества. Предположение это тем более естественно и необходимо, что, следя за развитием истории, мы видим, что с каждым годом, с каждым новым писателем изменяется воззрение на то, что есть благо человечества; так что то, что казалось благом, через десять лет представляется злом; и наоборот. Мало того, одновременно мы находим в истории совершенно противоположные взгляды на то, что было зло и что было благо: одни данную Польше конституцию и Священный Союз ставят в заслугу, другие в укор Александру.
Про деятельность Александра и Наполеона нельзя сказать, чтобы она была полезна или вредна, ибо мы не можем сказать, для чего она полезна и для чего вредна. Если деятельность эта кому нибудь не нравится, то она не нравится ему только вследствие несовпадения ее с ограниченным пониманием его о том, что есть благо. Представляется ли мне благом сохранение в 12 м году дома моего отца в Москве, или слава русских войск, или процветание Петербургского и других университетов, или свобода Польши, или могущество России, или равновесие Европы, или известного рода европейское просвещение – прогресс, я должен признать, что деятельность всякого исторического лица имела, кроме этих целей, ещь другие, более общие и недоступные мне цели.
Но положим, что так называемая наука имеет возможность примирить все противоречия и имеет для исторических лиц и событий неизменное мерило хорошего и дурного.
Положим, что Александр мог сделать все иначе. Положим, что он мог, по предписанию тех, которые обвиняют его, тех, которые профессируют знание конечной цели движения человечества, распорядиться по той программе народности, свободы, равенства и прогресса (другой, кажется, нет), которую бы ему дали теперешние обвинители. Положим, что эта программа была бы возможна и составлена и что Александр действовал бы по ней. Что же сталось бы тогда с деятельностью всех тех людей, которые противодействовали тогдашнему направлению правительства, – с деятельностью, которая, по мнению историков, хороша и полезна? Деятельности бы этой не было; жизни бы не было; ничего бы не было.
Если допустить, что жизнь человеческая может управляться разумом, – то уничтожится возможность жизни.

Если допустить, как то делают историки, что великие люди ведут человечество к достижению известных целей, состоящих или в величии России или Франции, или в равновесии Европы, или в разнесении идей революции, или в общем прогрессе, или в чем бы то ни было, то невозможно объяснить явлений истории без понятий о случае и о гении.

Гафний был открыт в первой половине 20-го века, методом рентгеноспектрального анализа, при исследовании циркониевого минерала. Существование гафния было предсказано русским учёным химиком Д.И. Менделеевым в 1870 году, а его свойства — датским физиком Нильсом Бором. Согласно периодическому закону новый элемент должен был быть аналогом титана и циркония и его и нашли в циркониевых и титановых минералах. Так как гафний был открыт на территории Дании, его назвали в честь древней столицы этой страны — Гафниа.

Гафний — тяжёлый тугоплавкий серебристо-белый металл , хорошо деформируется при холодной обработке и при этом упрочняется. На механических свойствах гафния сказывается его способность поглощать газы при обработке. При нагреве такого металла, поглощённые газы вступают в химическую реакцию с ним и сильно изменяют его электрические свойства, повышая электрическое сопротивление и снижая температурный коэффициент электрического сопротивления, компактный гафний при нагревании на воздухе покрывается плёнкой окислов, проникающих затем в тело металла. Нагретый в кислороде гафний горит ослепительно белым цветом. Азот с гафнием реагирует подобно кислороду, но нитриды гафния неустойчивы при температуре выше 1000ОС. Водород, в интервале температур 300 — 1000ОС образует гидрид HfH2, полностью распадающийся при температуре выше 1500ОС. Эта примесь делает гафний хрупким. Гафний очень стоек при действии соляной и азотной кислот любых концентраций и при любой температуре. Растворы соды и поташа не оказывают действие на гафний.

Гафний уступает танталу в стойкости против действия царской водки, влажного хлора, трёххлористого железа и растворов серной кислоты 60-% концентрации при 100ОС.
Являясь в химическом отношении близнецом циркония, гафний резко отличается от него по отношению к нейтронам. Если чистый цирконий беспрепятственно пропускает нейтроны, то гафний, становится для них непреодолимой преградой.
Сходство химических свойств гафния и циркония и, в связи с этим, трудность их разделения, обусловлена тем, что радиусы ионов гафния и циркония-практически равны.
Атомов гафния в природе в 25 раз больше чем серебра и в 1000 раз больше золота, однако, он чрезвычайно распылён в природе и пригодные для промышленной переработки месторождения имеются в немногих пунктах земного шара. Трудности добычи и выделения гафния из природных соединений является причиной ограничивающей его практическое использование.

ПОЛУЧЕНИЕ.

Основным источником получения гафния служат циркониевые концентраты, в отдельных модификациях которых, содержание окиси гафния доходит до 2%. Вследствие различия величины радиоактивности гафния и циркония, степень радиоактивности циркония, может служить показателем количества гафния, присутствующего в минерале. Разделение весьма близких по химическим свойствам гафния и циркония осуществляется фракционной кристаллизацией растворов, полученных после вскрытия цирконовых концентратов, причём этому процессу подвергаются соли гафния. Гафний концентрируется в маточных растворах с железом и ниобием, после удаления которых, фторид гафния переводится в сульфат, прокаливается для выделения HfO2 и сернокалиевая соль удаляется выщелачиванием. Чистый гафний получают йодидным способом. Способы получения металлического гафния те же, что и для циркония .

ПРИМЕНЕНИЕ.

Соединения гафния плавятся при температурах больших, чем температура плавления металлического гафния. Например, окись гафния плавится при температуре 2800ОС, борид гафния — при 3250ОС, нитрид гафния — при 3310ОС, карбид гафния — при 3890ОС. Поэтому, эти соединения, а особенно нитрид гафния, составляют основу жаропрочных сплавов, высокотемпературных огнеупоров. Эти соединения составляют, также, основу твёрдых материалов, сплавов радио- и электротехнического направления для изготовления материалов для болометров, резисторов, термокатодов и люменисцентных ламп. Эти же свойства позволяют применять гафний и его соединения, для изготовления нитей накаливания в электрических лампах.
Не менее важным стало применение гафния, совместно с цирконием, в атомных реакторах. Чистый цирконий беспрепятственно пропускает нейтроны, гафний их задерживает. Поэтому совместное применение, для изготовления стержней с ядерным топливом, является удачным симбиозом — цирконий как «одежда» для стержней с ядерным топливом, гафний, как замедлитель и поглотитель нейтронов.

Гафний, как и цирконий, используется в химическом аппаратостроении в качестве коррозионностойкого материала.
Гафний применяется для получения некоторых щелочных и щелочноземельных материалов, при реакциях с ними, вытесняя их из их окислов.
Окислы гафния применяются в стекольной и керамической промышленности, в производстве огнеупорных материалов
По сравнению с цирконием, имеющим те же свойства, что и гафний, он применяется значительно реже чем цирконий, из-за высокой стоимости.

Гафний – это элемент V периода и 4-й группы периодической системы, принадлежит к подгруппе титана (цирконий, титан, гафний и резерфордий). По свойствам своим и своих соединений гафний близок к цирконию, от которого отделяется с большим трудом. Химики даже шутят, что гафний — «тень» циркония. Металлический гафний получен действием натрия на гафний-фтористо-водородную кислоту; удельный вес элемента – 12,1; температура плавления очень высока — 2233 °C. В природе гафний встречается всегда совместно с цирконием; обычно его количество в минералах очень невелико, только в альвите, циртолите, тортвейтите и некоторых других минералах количество его доходит до 30% и выше.

Окись гафния при накаливании испускает яркий свет подобно окиси циркония. Характерная реакция - образование фосфата гафния, обладающего наименьшей растворимостью из всех известных фосфатов.

Гафний: история открытия

Очень интересна история открытия гафния, блестяще подтвердившая теорию строения атома Бора. Рентгеноскопический анализ указал, что между барием с порядковым числом 56 и танталом с порядковым числом 73 должно находиться 16 элементов. Было же их известно в этом промежутке только 14 - редкие земли; не хватало элементов с порядковыми числами 61 и 72. Поиски элемента 72 в группе редкоземельных элементов не увенчались успехом.

Теория Бора показала, что редкоземельные элементы характеризуются заполнением электронами глубоколежащего слоя и что это заполнение оканчивается у элемента 71 (лютеция). Стало быть, элемент 72 не может принадлежать к группе редких земель; теоретически было установлено, что он должен принадлежать к подгруппе 4-й группы и обладать большим сходством с цирконием. Поиски его в минералах, содержащих цирконий, произведенные рентгеноскопическим путем в лаборатории Бора, сразу привели к положительному результату (Дирк Костер и Дьёрдь де Хевеши, 1923 г.). Дальнейшие исследования установили, что гафний действительно очень близок к цирконию и отличен от редкоземельных элементов. Название же свое гафний получил от латинского наименования города Копенгаген — Hafnia, т.к. именно там и был открыт этот химический элемент.

Применение Гафния

Гафний активно применяется в энергетике и электронике. Для использования на атомных электростанциях из него изготавливают регулирующие стержни реакторов и экраны для защиты от нейтронного излучения. Жаропрочные сплавы гафния используют в ракетостроении и авиации. Слоем гафния покрывают аппараты для химической промышленности, т.к. этот химический элемент устойчив практически ко всем веществам. Твердый раствор карбидов гафния и тантала, плавящийся выше 4000 °С, — самый тугоплавкий керамический материал; из него изготовляют тигли для плавки тугоплавких металлов, детали реактивных двигателей. Широкое применение имеют также различные сплавы гафния.

Также гафний применяют в ювелирном деле. Изделия из гафния имеют серебристо-белый цвет и яркий блеск, который не тускнеет, правда такие украшения очень дороги.

Гафний - тяжёлый тугоплавкий серебристо-белый металл, 72 элемент периодической системы.

История открытия гафния

Д. И. Менделеев предвидел будущее открытие элемента с порядковым номером 72. Но описать его свойства с той же обстоятельностью, как свойства тоже еще не открытых скандия, германия и галлия, Менделеев не мог. Стройность периодической системы необъяснимо нарушали лантан и следующие за ним элементы. Позже Богуслав Браунер, выдающийся чешский химик, друг и сподвижник Менделеева, предложил выделить 14 лантаноидов в самостоятельный ряд, а в основном «тексте» таблицы поместить их все в клетку лантана. В 1907 г. был открыт самый тяжелый лантаноид – лютеций. Впрочем, уверенности в том, что лютеций – последний и самый тяжелый из редкоземельных элементов, у большинства химиков не было.

Систематические поиски элемента №72 начались лишь в XX в.

В 1911 г. Жорж Урбен сообщил об открытии нового элемента в рудах редких земель. В честь некогда населявших территорию Франции древних племен кельтов он назвал новый элемент кельтием. В 1922 г. Довилье, тоже француз, исследуя смесь редких земель, применил усовершенствованные методы рентгенографического анализа. Заметив в спектре две новые линии, Довилье решил, что эти линии принадлежат элементу с порядковым номером 72, и кельтий признали пятнадцатым лантаноидом.

Но радость открытия была недолгой.

К этому времени электронная модель атома была разработана уже настолько, что на ее основе Нильс Бор смог объяснить периодичность строения атомов, объяснить особенности и порядок размещения элементов в периодической системе. На основании своих расчетов Бор заключил, что последним редкоземельным элементом должен быть элемент №71 – лютеций, а элемент №72, по его мнению, должен быть аналогом циркония.

Экспериментально проверить выводы Бора взялись сотрудники Института теоретической физики в Копенгагене Костер и Хевеши. С этой целью они исследовали несколько образцов циркониевых минералов. Остатки, полученные после выщелачивания кипящими кислотами норвежских и гренландских цирконов, были подвергнуты рентгено-спектральному анализу. Линии рентгенограммы совпали с характерными линиями, вычисленными для элемента №72 по закону Мозли, На основании этого Костер и Хевеши в 1923 г. объявили об открытии элемента №72 и назвали его гафнием в честь города, где было сделано это открытие (Hafnia – латинское название Копенгагена). В той же статье они отметили, что вещество, полученное Урбеном и Довилье, не могло быть элементом с порядковым номером 72, так как указанная ими длина волн линий рентгеновского спектра отличалась от теоретических значений намного больше, чем это допустимо для экспериментальной ошибки. А вскоре сотрудники того же института Вернер и Хансен показали, что спектральные линии, обнаруженные Урбеном, соответствовали линиям не гафния, а лютеция; в спектре же образцов, содержащих 90% гафния, не встречалось ни одной спектральной линии Урбена.

В 1924 г. в отчете Комиссии по атомным весам было однозначно указано, что элемент с порядковым номером 72 должен быть назван гафнием, как это предложили Костер и Хевеши. С тех пор названию «гафний» отдали предпочтение все ученые мира, кроме ученых Франции, которые до 1949 г. употребляли название «кельтий».

Получение гафния

Среднее содержание гафния в земной коре около 4 г/т. Ввиду отсутствия у гафния собственных минералов и постоянного сопутствия его цирконию, его получают путём переработки циркониевых руд, где он содержится в количестве 2,5% от веса циркония (циркон содержит 4% HfO 2 , бадделеит 4 – 6% HfO 2).

Гафний сопутствует цирконию не только в природных рудах и минералах, но и во всех искусственных препаратах элемента, включая и металлический цирконий. Это было установлено вскоре после открытия элемента 72.

Цирконий, отделенный от гафния, впервые в 1923 г. получили Костер и Хевеши. А вместе с Янтсеном Хевеши получил первый образец металлического гафния 99%-ной чистоты.

В последующие годы было найдено много способов разделения циркония и гафния, но все они были сложны и трудоемки, и, кроме того, проблема разделения циркония и гафния с практической точки зрения не представляла интереса. Она разрабатывалась преимущественно в научных целях, так как в любой из известных тогда областей применения циркония и его соединений постоянное присутствие примеси гафния совершенно не сказывалось. Самостоятельное же использование гафния и его соединений ничего особенно нового не сулило. Поэтому химия гафния развивалась медленно, а новый металл и его соединения выделялись в ничтожных количествах: до 1930 г. в Европе было получено всего около 70 г чистой двуокиси гафния.

Наш век называют атомным. Не цирконий и не гафний тому причиной, но к атомным делам они оказались сопричастными. И если с точки зрения химии цирконий и гафний – аналоги, то с позиции атомной техники они – антиподы.

Вероятность поглощения нейтронов (в физике, напоминаем, ее называют поперечным сечением захвата) измеряется в барнах. У чистого циркония сечение захвата равно 0,18 барна, а у чистого гафния – 120 барн. Примесь 2% гафния повышает сечение захвата циркония в 20 раз, и именно поэтому цирконий, предназначенный для реакторов, должен содержать не более 0,01% гафния. В природных же соединениях циркония содержание гафния обычно больше 0,5%. Разделение этих элементов стало необходимым хотя бы ради циркония...

В 1949 г. в США был разработан достаточно эффективный процесс разделения циркония и гафния методом жидкостной экстракции. В 1950 г. этот процесс внедрили на заводе, а с января 1951 г. была налажена систематическая выплавка циркония «реакторной чистоты». Гафний в форме гидроокиси, получаемой в процессе разделения, представлял собой вначале отвальный побочный продукт. Но вскоре технике потребовался и сам гафний.

У каждого из шести природных изотопов гафния свой «нейтронный аппетит», о размерах которого можно судить по данным о ядерно-физических свойствах изотопов гафния:

Технология получения гафния

Наиболее распространенный технологический процесс получения гафния состоит в следующем.

Измельченный циркон смешивают с графитом (или другим углеродсодержащим материалом) и нагревают до 1800°C в дуговой плавильной печи без доступа воздуха. При этом цирконий и гафний связываются углеродом, образуя карбиды ZrC и HfC, а кремний улетучивается в виде моноокиси SiO. Если ту же смесь нагревать в присутствии воздуха, продукты реакции наряду с углеродом будут содержать азот и называться карбонитридами.

Карбиды и карбонитриды охлаждают, разбивают на куски и загружают в шахтную печь. Там при температуре около 500°C эти продукты реагируют с газообразным хлором – образуются тетрахлориды циркония и гафния.

Цирконий и гафний разделяют, используя минимальные различия в свойствах соединений этих элементов. Промышленное применение пока нашли два метода: экстракционный, основанный на разной растворимости соединений циркония и гафния в метилизобутилкетоне или трибутилфосфате, и метод дробной кристаллизации комплексных фторидов, основанный на различной растворимости K 2 и K 2 в воде.

Немного подробнее расскажем о химически более интересном первом методе.

Смесь тетрахлоридов растворяют в воде и в раствор добавляют роданистый аммоний NH 4 CNS. Этот раствор затем смешивают с метилизобутилкетоном (МИБК), насыщенным роданистоводородной кислотой HCNS. При таких условиях соединения гафния растворяются в МИБК лучше, чем соответствующие соединения циркония, и гафний концентрируется в органической фазе. Процесс многократно повторяют и получают водный раствор соединений циркония и раствор соли гафния в органическом растворителе. Но и в последнем есть примесь циркония. Чтобы извлечь его, органическую 1 фазу промывают раствором соляной кислоты, а затем экстрагируют гафний раствором серной кислоты. Из сернокислого раствора гафний осаждают в виде гидроокиси, которую прокаливанием переводят в двуокись гафния. Последнюю снова хлорируют и получают тетрахлорид гафния, который еще раз очищают возгонкой.

Из очищенного тетрахлорида металлический гафний восстанавливают магнием или сплавом магния с натрием. Процесс идет в герметически закрытой печи в атмосфере гелия. Полученный таким образом губчатый гафний переплавляют в слитки. Это делается в вакуумных электродуговых или электронно-лучевых печах.

Для приготовления гафния наиболее высокой чистоты обычный металл превращают в тетраиодид, который затем разлагают при высокой температуре.

Весь получаемый в наше время гафний – это попутный продукт производства реакторного циркония. Если бы пришлось получать гафний в самостоятельном производстве, он был бы в несколько раз дороже. А он и так принадлежит к числу самых дорогих металлов. По американским данным, в 1969 г. гафний был в два с половиной раза дороже серебра.

Сейчас больше 90% гафния потребляет ядерная энергетика. Поэтому, когда говорят о возможностях использования гафния в других областях, обычно добавляют эпитет «потенциальные». Скорее всего такое положение сохранится надолго, ибо ядерная энергетика развивается очень быстро, быстрее подавляющего большинства отраслей... Видимо, так уж ему суждено – быть «атомным» металлом. И это элементу, у которого из шести природных изотопов радиоактивен только один!

Физические свойства гафния

Гафний обладает высоким сечением захвата тепловых нейтронов (около 10² барн), тогда как у его химического аналога, циркония, сечение захвата на 2 порядка меньше, около 2×10 −1 барн. В связи с этим цирконий, используемый для создания реакторных ТВЭЛов, должен быть тщательно очищен от гафния. Один из редких природных изотопов гафния, 174 Hf, проявляет слабую альфа-активность (период полураспада 2×10 15 лет).

Гафний в два раза тяжелее циркония, плавится при более высокой температуре (2230°С), чем цирконий. Не менее интересен такой ряд температур плавления; окись гафния - 2912°C, борид гафния - 3250°C, нитрид гафния - 3310°С, карбид гафния - 3890°С; именно поэтому нитриды тугоплавких металлов, в том числе гафния, представляют основу жаропрочных сплавов, высокотемпературных огнеупоров, твердых материалов, сплавов радио- и электротехнического назначения (болометров, резисторов, термокатодов).

При обычной температуре Гафний имеет гексагональную решетку с периодами а = 3,1946Å и с = 5,0511Å. Плотность Гафния 13,09 г/см 3 (20 °С). Гафний тугоплавок, его t пл 2222 °С, t кип 5400 °С. Атомная теплоемкость 26,3 кдж/(кмоль·К) (25-100°С); удельное электросопротивление 32,4·10 -8 ом·м (0°С). Особенность Гафния - высокая эмиссионная способность; работа выхода электрона 5,77·10 -19 дж, или 3,60 эв (980-1550°С); Гафний имеет высокое сечение захвата тепловых нейтронов, равное 115·10 -28 м 2 , или 115 барн (у циркония 0,18·10 -28 м 2 , или 0,18 барн). Чистый Гафний пластичен, легко поддается холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке).

Химические свойства гафния

По химические свойствам Гафний очень похож на цирконий вследствие почти одинаковых размеров ионов этих элементов и полного сходства электронной структуры. Однако химическая активность Гафния несколько меньше, чем Zr. Основная валентность Гафния равна 4. Известны также соединения 3-, 2- и 1-валентного Гафния.

При комнатной температуре компактный Гафний совершенно устойчив к атмосферным газам. Однако при нагревании выше 600 °С быстро окисляется и взаимодействует, подобно цирконию, с азотом и водородом. Гафний отличается коррозионной стойкостью в чистой воде и водяных парах до температур 400 °С. Порошкообразный Гафний пирофорен. Оксид Гафния HfO 2 - белое тугоплавкое (t пл 2780 °С) вещество, обладающее высокой химические стойкостью. Оксид Гафния (IV) и соответствующие ей гидрооксиды амфотерны с преобладанием основных свойств. При нагревании HfO 2 с щелочами и оксидами щелочноземельных металлов образуются гафнаты, например Ме 2 НfO 3 , Ме 4 НfО 4 , Me 2 Hf 2 O 3 .

Гафний, как и тантал, достаточно инертный материал из-за образования тонкой пассивной плёнки оксидов на поверхности. В целом, химическая стойкость гафния гораздо больше, чем у его аналога - циркония.

Лучшим растворителем гафния является фтороводородная кислота (HF), или смесь фтороводородной и азотной кислот, а также царская водка.

При высоких температурах (свыше 1000 К) гафний окисляется на воздухе, а в кислороде сгорает. Реагирует с галогенами. По стойкости к кислотам подобен стеклу. Также как и цирконий, обладает гидрофобными свойствами (не смачивается водой).

Элементы периодической системы с очень близкими химическими свойствами называют аналогами. Наиболее ярким примером химической аналогии элементов может служить сходство циркония и гафния. До сих пор не найдено реакции, в которую вступал бы один из них и не вступал другой. Это объясняется тем, что у гафния и циркония одинаково построены внешние электронные оболочки. И, кроме того, почти одинаковы размеры их атомов и ионов. Цирконий был открыт еще в XVIII в., а гафний настолько удачно маскировался под цирконий, что в течение полутора веков ученые, исследовавшие минералы циркония и продукты их переработки, даже не подозревали, что фактически имеют дело с двумя элементами. Правда, в XIX в. было опубликовано несколько сообщений об открытии в минералах циркония неизвестных элементов: острания (Брейтхаупт, 1825), нория (Сванберг, 1845), джаргония (Сорби, 1869), нигрия (Чарч, 1869), эвксения (Гофман и Прандтль, 1901). Однако ни одной из этих «заявок» не подтвердили контрольные опыты.

Важнейшие химические соединения

Соединения двухвалентного гафния

• HfBr 2 - твёрдое вещество чёрного цвета, самовоспламеняющееся на воздухе. Разлагается при температуре 400 °C на гафний и тетрабромид гафния. Получают диспропорционированием трибромида гафния в вакууме при нагревании.

• Hf(HPO 4) 2 - белый осадок, растворимый в серной и фтороводородной кислотах. Получают обработкой растворов солей гафния (II) ортофосфорной кислотой.

Соединения трёхвалентного гафния

• HfBr 3 - чёрно-синее твёрдое вещество. Диспропорционирует при 400 °C на дибромид и тетрабромид гафния. Получают восстановлением тетрабромида гафния при нагревании в атмосфере водорода или с металлическим алюминием.

Соединения четырёхвалентного гафния

• HfO 2 - бесцветные моноклинные кристаллы (плотность - 9,98 г/см³) или бесцветные тетрагональные кристаллы (плотность - 10,47 г/см³). Последние имеют t пл 2900 °C, малорастворимы в воде, диамагнитны, обладают более основным характером, чем ZrO 2 и обнаруживают каталитические свойства. Получают нагреванием металлического гафния в кислороде или прокаливанием гидроксида, диоксалата, дисульфата гафния.

• Hf(OH) 4 - белый осадок, растворяющийся при добавлении щёлочей и пероксида водорода с образованием пероксогафниатов. Получают глубоким гидролизом солей четырёхвалентного гафния при нагревании или обработкой растворов солей гафния (IV) щёлочами.

• HfF 4 - бесцветные кристаллы. t пл 1025 °C, плотность - 7,13 г/см³. Растворим в воде. Получают термическим разложением соединения (NH 4) 2 в токе азота при 300 °C.

• HfCl 4 - белый порошок, сублимирующийся при 317 °C. t пл 432 °C. Получают действием хлора на металлический гафний, карбид гафния или смесь оксида гафния (II) с углем.

• HfBr 4 - бесцветные кристаллы. Сублимируются при 322 °C. t пл 420 °C. Получают действием паров брома на нагретую до 500 °C смесь оксида гафния (II) с углем.

• HfI 4 - жёлтые кристаллы. Сублимирует при 427 °C и термически диссоциирует при 1400 °C. Получается взаимодействием гафния с иодом при 300 °C.

Применение гафния

Основные области применения металлического гафния - производство сплавов для аэрокосмической техники, атомная промышленность, специальная оптика.

• В атомной технике используется способность гафния к захвату нейтронов, и его применение в атомной промышленности - это производство регулирующих стержней, специальной керамики и стекла (оксид, карбид, борид, оксокарбид, гафнат диспрозия, гафнат лития). Особенностью и преимуществом диборида гафния является очень малое газовыделение (гелий, водород) при «выгорании» бора.
• В оптике применяется оксид гафния в связи с его температурной стойкостью (т. пл. 2780 °C) и очень высоким показателем преломления. Значительную сферу потребления гафния составляет производство специальных марок стекла для волоконно-оптических изделий, а также для получения особо высококачественных оптических изделий, покрытия зеркал, в том числе и для приборов ночного видения, тепловизоров. Схожую область применения имеет и фторид гафния.
• Карбид и борид гафния (т. пл. 3250 °C) находят применение в качестве чрезвычайно износоустойчивых покрытий и производства сверхтвердых сплавов. Кроме того, карбид гафния является одним из самых тугоплавких соединений (т. пл. 3890 °C) и используется для производства сопел космических ракет и некоторых конструкционных элементов газофазных ядерных реактивных двигателей.
• Гафний отличает сравнительно низкая работа выхода электрона (3,53 эВ), и поэтому он применяется для изготовления катодов мощных радиоламп и электронных пушек. В то же время это его качество наряду с высокой температурой плавления позволяет использовать гафний для производства электродов для сварки металлов в аргоне и особенно электродов (катодов) для сварки низкоуглеродистой стали в углекислом газе. Стойкость таких электродов в углекислом газе более чем в 3,7 раза выше, чем вольфрамовых. В качестве эффективных катодов с малой работой выхода применяется также гафнат бария.
• Карбид гафния в виде мелкопористого керамического изделия может служить чрезвычайно эффективным коллектором электронов при условии испарения с его поверхности в вакууме паров цезия-133, в этом случае работа выхода электронов снижается менее чем 0,1-0,12 эВ и этот эффект может быть использован для создания высокоэффективных термоэмиссионных электрогенераторов и частей мощных ионных двигателей.
• На основе диборида гафния и никеля разработано и уже давно используется высокоизносоустойчивое и твердое композиционное покрытие.
• Сплавы тантал-вольфрам-гафний являются лучшими сплавами для подачи топлива в газофазных ядерных ракетных двигателях.
• Сплавы титана, легированные гафнием, применяются в судостроении (производство деталей судовых двигателей), а легирование гафнием никеля не только увеличивает его прочность и коррозионную стойкость, но и резко улучшает свариваемость и прочность сварных швов.
• Добавление гафния к танталу резко увеличивает его стойкость к окислению на воздухе (жаростойкость) за счет образования плотной и непроницаемой пленки сложных оксидов на поверхности, и, кроме всего, эта пленка оксидов очень стойка к теплосменам (тепловой удар). Эти свойства позволили создать очень важные сплавы для ракетной техники (сопла, газовые рули). Один из лучших сплавов гафния и тантала для сопел ракет содержит до 20 % гафния. Также следует отметить большой экономический эффект при применении сплава гафний-тантал для производства электродов для воздушно-плазменной и кислородно-пламенной резки металлов. Опыт применения такого сплава (гафний - 77 %, тантал - 20 %, вольфрам - 2 %, серебро - 0,5 %, цезий - 0,1 %, хром - 0,4 %) показал в 9 раз больший ресурс работы по сравнению с чистым гафнием.
• Легирование гафнием резко упрочняет многие сплавы кобальта, очень важных в турбостроении, нефтяной, химической и пищевой промышленности.
• Гафний используется в некоторых сплавах для сверхмощных постоянных магнитов на основе редких земель (в частности, на основе тербия и самария).
• Сплав карбида гафния (HfC, 20 %) и карбида тантала (TaC, 80 %) является самым тугоплавким сплавом (т. пл. 4216 °C). Кроме того, есть отдельные указания на то, что при легировании этого сплава небольшим количеством карбида титана температура плавления может быть увеличена еще на 180 градусов.
• Добавлением 1 % гафния в алюминий получают сверхпрочные сплавы алюминия с размером зерен металла 40-50 нм. При этом не только упрочняется сплав, но и достигается значительное относительное удлинение и повышается предел прочности при сдвиге и кручении, а также улучшается вибростойкость.
• Диэлектрики с высокой диэлектрической проницаемостью на основе оксида гафния в течение следующего десятилетия заменят в микроэлектронике традиционный оксид кремния, что позволит достичь гораздо более высокой плотности элементов в чипах . С 2007 года диоксид гафния используется в 45-нм процессорах Intel Penryn . Также в качестве диэлектрика с высокой диэлектрической проницаемостью в электронике применяется силицид гафния. Сплавы гафния и скандия применяются в микроэлектронике для получения резистивных пленок с особыми свойствами.
• Гафний используется для производства высококачественных многослойных рентгеновских зеркал.

в начале месяца научно-исследовательский консорциум Semiconductor Research Corporation (SRC) не объявил о «революционном» успехе в создании изоляторов, содержащих этот металл. По имеющимся данным, компании Intel и IBM планируют использовать гафний для создания более быстрых и энергетически эффективных микропроцессоров.

Оксид гафния заменит используемый сейчас оксид кремния. Таким образом, элемент, занимающий в таблице Мендлеева 72 позицию, должен обеспечить прорыв в будущее поколение полупроводниковых приборов. Производители рассчитывают использовать его в чипах, которые встречаются очень широко – от сотовых телефонов до серверов.

Если редкий элемент будут так массово использовать, хватит ли его на всех?

Специалисты считают, что повода для беспокойства нет. Главным образом потому, что количество гафния, используемое в одном чипе, ничтожно мало.

Джим Макгрегор (Jim McGregor), аналитик организации In-Stat, говорит: «Даже если взять весь гафний, необходимый для 300-мм пластины, его будет невозможно увидеть невооруженным глазом».

Бернард Мейерсон (Bernard Meyerson), главный технолог IBM, выразил ситуацию еще более образно: по его словам, если взять один кубический сантиметр гафния и распределить по поверхности слоем такой толщины, который используется в чипах, будет покрыта площадь, равная 10 футбольным полям. Причем, эта оценка взята с запасом в худшую сторону – во-первых, используется не чистый гафний, а его оксид, во-вторых, толщина слоя по мере совершенствования технологии будет постоянно снижаться.

Мировые ресурсы и добыча гафния

Цены на гафний 99 % в 2007 году в среднем $780 за килограмм

Ежегодно все страны мира, вместе взятые, добывают около 50 тонн этого вещества. Оно не встречается в виде жил, как золото или другие металлы, а получается в качестве побочного продукта при добыче диоксида циркония (цирконий - металл, довольно широко распространенный на территории США, Бразилии, Австралии, России и Китая).

Мировые ресурсы гафния в пересчете на двуокись гафния несколько превышают 1 миллион тонн. Структура распределения этих ресурсов выглядит приблизительно следующим образом:

• Австралия - более 630 тысяч тонн,
• ЮАР - почти 287 тысяч тонн,
• США - чуть более 105 тысяч тонн,
• Индия - около 70 тысяч тонн,
• Бразилия - 9,88 тысяч тонн.

Подавляющая часть сырьевой базы гафния в зарубежных странах представлена цирконом прибрежных морских россыпей.

Запасы гафния в России и СНГ, по оценкам независимых специалистов, весьма велики и в этом отношении при развитии гафниевой промышленности Россия способна стать безусловным лидером на мировом рынке гафния. Стоит также, в связи с этим, упомянуть весьма значительные ресурсы гафния на Украине. Основные гафнийсодержащие минералы в России и СНГ представлены лопаритом, цирконом, бадделеитом, редкометалльными щелочными гранитами.

Близость атомных структур гафния и циркония делает процесс разделения дорогостоящим. Около 60-70% полученного гафния идет на производство так называемых «графитовых стержней», используемых для управления реакцией в ядерном реакторе. Большая часть остального гафния идет на изготовление сплавов, применяемых в авиационных двигателях. Вопрос о недостатке гафния пока не вставал, и его добычу при необходимости можно увеличить.

Влияние гафния на живые организмы

Токсическое действие гафния исследовалось в опытах на животных. ЛД50 (доза, вызывающая 50 % смертность) для крыс при внутрижелудочном введении составляла около 400 мг/кг массы тела. В желудке развивались некротические изменения, а при ингаляционном введении такие изменения на слизистой бронхов, отмечали и отек легких. Хронические отравления развивались у животных при ежесуточном введении в течение 5 часов карбида и нитрида гафния в концентрации 10,8 мг/м3 в продолжении 6 и 9 месяцев.

Ознакомление с данной статьей позволит читателю узнать, что представляет собой гафний (химический элемент), применение которого широко используется человеком во множестве областей его деятельности. А также будут рассмотрены свойства химической и физической природы вещества, способы добычи и нахождение на планете, будет рассмотрена краткая история открытия этого элемента.

Что такое гафний

Гафний - химический элемент таблицы Менделеева. Находится в четвертой группе, шестом периоде, атомный номер равен семидесяти двум. Относится к простому типу веществ, имеет высокую плотность и тугоплавкость, цвет метала серебристо-белый. Гафний может существовать в двух модификациях. Под воздействием температуры около 2016 Кельвинов решетка гексагонального типа, претерпев аллотропические изменения, переходит в состояние объемноцентрированной решетки кубической формы, при комнатных температурах имеет кристаллическую решетку гексагональной сингонии.

Из истории открытия элемента

Открытие элемента произошло в 1923, совершили его Дьердь де Хешеви и Костер Дирк. Они смогли предсказать валентность и различные качественные характеристики гафния, основываясь на умозаключениях Н. Бора, который, в свою очередь, анализировал работу француза Ж. Урбена, считавшего, что он открыл кельтий - новый элемент. Однако позднее оказалось, что кельтием была смесь малого количества гафния с лютецием и иттербием.

Нильс Бор, изучая эту работу и используя в своей деятельности квантовомеханические расчеты, доказал, что гафний является аналогом элемента под номером 71 в ПТХЭ, а именно циркония. Дьердь де Хешеви и Костер Дирк заявили о нахождении нового элемента гафния, названного в честь города, в котором было совершено открытие, после того как, используя рентгеноспектральный метод, многократно проанализировали цирконы Норвегии и Гренландии. Обнаружение сходства линий рентгенограммы позволило ученым объявить об обнаружении нового х-ского элемента.

Способы получения и мировые запасы

Гафний находится в коре земли, но не имеет собственного минерала, а потому он является «спутником» циркония. Количество Hf в рудах около 2.5%, и годовая добыча составляет около семидесяти тонн. Гафний - довольно дорогое вещество, его основные места нахождения сосредоточены в Австралии, ЮАР, США, Индии и Бразилии. Расположение стран в поочередности перечисления соответствует местам по количеству наличия Hf в стране. Стоит также упомянуть, что Россия и Украина имеют довольно большие запасы этого металла, основное количество которого сосредоточено в циркономе, лопарите и бадделеите.

Физическая характеристика

Часть физических свойств гафния была упомянута выше. К ним можно добавить, что этот металл, который, принимая мелкодисперсное состояние, становится практически черным. Плавится при 2233 градусов по Цельсию, кипение начинается при 4603 о С. Сечение для захвата нейтронов теплового типа очень высокое. Цирконий, в отличие от гафния, имеет уровень сечения на три порядка слабее. В то время как захват Hf равен 115 барам, у циркония он всего около 0.2 бар. Гафний имеет аналогичный уровень теплоемкости германия (Ge) и является аномальным. Пик теплоемкости находится на уровне 60-80 Кельвинов. Это невозможно объяснить ни одной теорией, связанной с гуковскими силами, что обусловлено неспособностью функции эйнштейновской суперпозиции предоставить кривую с максимумом.

Химические свойства

Гафний имеет х-скую стойкость гораздо сильнее, чем у аналогичного циркония. Сам металл имеет довольно большую инертность, что связано с пленкой оксидов пассивного типа, которая образуется на гафние. Лучше всего Hf растворяется в фтороводородной кислоте, смеси фтороводородной кислоты с азотной кислотой и в царской водке. При высоких температурах сгорает в кислороде, а на открытом воздухе начинает окисляться. Может вступать в х-ские реакции с галогенами. Обладает характера.

Соединения двух- трех- и четырехвалентного Hf

У данного элемента значение валентности является переменным и, в соответствии с различными величинами количества возможных х-ских связей, существуют несколько важнейших соединений гафния с другими веществами.

Двухвалентный дибромид гафния имеет темно-зеленый цвет. При температуре 400 градусов по Цельсию начинает процесс разложения с образованием Hf и HfBr4. В промышленности добывают диспропорционированием в вакууме HfBr3 под термическим воздействием.

Трехвалентный Hf представлен трибромидом (HfBr3) - это вещество черно-синего цвета, довольно твердое. Под воздействием температуры, равной 400 градусам по Цельсию, начинает диспропорционировать на два компонента тетрабромбиты гафния и дибромбиды. Способ получения заключается в восстановлении HfBr4 путем нагревания в водороде, возможно с добавлением алюминия.

К соединениям четырехвалентного гафния относится довольно большое количество соединений, а именно HfO2 - его диоксид, а также гидроксид с х-ской формулой Hf(OH)4. Тут же находятся третрахлорид (HfCl4), тетрафторид (HfF4), тетраиодид (HfI4) и вышеупомянутый тетрабомид гафния (HfBr), еще есть гидрофосфаты гафния (Hf(HPO4)2).

Применение в быту и связь с медициной

Гафний применение свое находит во множестве сфер деятельности людского рода. Это связано с множеством качественных которые делают его незаменимым материалом, веществом во множестве отраслей промысла человека, военном деле и даже в ядерной промышленности.

Так как же используется гафний? Применение в медицине - это один из множества вариантов, где можно задействовать свойства этого металла. Так как карбиды Hf сверхпрочные, практически не подвергающиеся коррозии, они могут использоваться для изготовления режущих предметов, используемых врачами, также их используют при изготовлении рентгеновского зеркала.

Элемент с исключительными свойствами как химической, так и физической природы - это гафний. Применение в быту он находит в качестве материала при изготовлении радиотехники, радиоламп и телевизионных трубок. Его широко используют в металлургической промышленности с целью придания другим металлам более качественных физико-технических и механических свойств. Гафний применение также находит в х-ском машиностроении, но используется редко в силу своего дефицита и более важных способов применения.

Использование гафния в военном ремесле

Каким образом еще можно использовать гафний? Применение в вооружении - это очередная сфера деятельности человека, в которой не обходится без этого элемента. Окиси, силициды, бориды и карбиды гафния являются чрезвычайно тугоплавкими соединениями, по этой причине в военном ремесле их можно использовать в качестве защитного покрытия. Он также является чрезвычайно сверхжаропрочным, что позволяет использовать Hf и его соединения для производства деталей, предназначенных сверхскоростным самолетам и ракетам, включая космические.

Начиная с 1998 года совершались попытки создать «гафниевую бомбу», базирующуюся на изомере 187m2Hf. Но в результате исследований и испытаний идея оказалась несостоятельной, это связано с отсутствием возможности при нынешних технологиях добиться высвобождения избыточного вида энергии из ядра данного изомера.

Другие области применения простого вещества Hf

В атомной энергетике, наряду с вышеупомянутыми сферами, но даже в еще большем количестве, также используют гафний. Где применяется этот металл? Из-за его способности к нейтронному захвату из Hf изготавливают стержни для регуляции, специализированное стекло и керамику.

У гафния относительно низкий показатель работы электронного выхода (3,53эВ) и по этой причине его могут использовать при производстве катодов и электронных пушек. В ядерных реактивных газофазных двигателях можно найти бориды и карбиды гафния, а точнее в некоторых структурных элементах.

Гафний применение находит даже при изготовлении электрогенераторов термоэмиссионного типа и часто встречается в ионных двигателях. На основе HfO2 создаются диэлектрики, имеющие высокий уровень диэлектрической проницаемости. В будущем планируется замена привычного всем оксид кремния в микроэлектронике на оксид HfO2. Эта замена позволит повысить показатель плотности элементов в чипе.

В заключение можно сказать, что гафний, применение которого имеет место во множестве отраслей человеческой деятельности, начиная повседневной и заканчивая военной и атомной, является чрезвычайно важным элементом. Это очень востребованный металл и в природе всегда сопутствует цирконию. Редкость и его особенности качественных характеристик обусловливают довольно высокую стоимость.